اندازه گیری میزان آب در روغن

ميزان آب در روغنها به مقدار زياد در عملكرد و طول عمر روغن و تجهيزات مكانيكي كه روانكاري مي شوند تاثير منفي دارد. آب سرعت اكسيداسيون روغنها را افزايش داده و در نتيجه تحليل زود هنگام روغن و بازدارنده هاي اكسيداسيون را باعث مي شود. بعلاوه آب عامل رسوب دهنده ادتيوها بوده و همچنين به طور شيميايي با برخي ادتيوها وارد واكنش مي شود. شيوه هايي كه در آن حضور آب باعث خرابي جبران ناپذير تجهيزات مي شود عبارتند از: خوردگي، فرسايش، كنده شدن سطح و شكننده شدن توسط هيدروژن.
آب در روغن به سه شكل كاملا محلول، امولسيون و فاز جدا مي باشد. بررسي چشمي تنها در حالت فاز جدا از روغن در تعيين مقدار آب معتبر مي باشد. در صورتيكه با تست توسط صفحه داغ، آب در حالت امولسيون و حالت فاز جدا را مي توان تشخيص داد. حال آنكه به كمك هيچكدام از اين روشها تشخيص آب كاملا محلول در روغن و يا اندازه گيري تكرار پذير مقادير ناچيز آب به شكل امولسيون ميسر نيست. بعلاوه نه بررسي چشمي و نه تست صفحه داغ در اندازه گيري درصد آب قابل اطمينان نمي باشد. روشهاي تقطير از قبيل ASTM D95 و ASTM D4006 در محدوده 500 ppm تا 25 درصد داده هاي كميتی بهتري را ارائه مي دهند اما اندازه نمونه بيشتري مورد نياز است و زمان بيشتري، از 60 تا 110 دقيقه، را براي آناليز صرف مي كند.
از زمان اختراع شيميدان نفت آلمان دكتر كارل فيشر در سال 1935، آزمايش كارل فيشر (KF) از يك روش آزمايشگاهي محرمانه به يك روش دستگاهي بسيار پيشرفته جهاني، براي اندازه گيري آب در صنعت پتروشيمي و پالايشگاه توسعه پيدا كرده است. در اين روش استانداردهاي ASTM كه عمدتا براي اندازه گيري آب استفاده مي شوند عبارتند از: ASTM D1533, D1744, D4377, D4928, D6304.
روش كارل فيشر از مشكلات و محدوديت هاي تكنيكهاي فوق آزاد بوده، و پيشرفتهاي اخير در دستگاههاي تيتراسيون و فرمولاسيون معرفها صحت و تكرارپذيري روش كارل فيشر را افزايش داده است.

اصول و شيمي روش
تيتراسيون كارل فيشر بر اساس يك واكنش با مكانيسم دو مرحله اي پيش مي رود كه در آن ابتدا دي اكسيد سولفور (SO2) با يك الكل (ROH) واكنش داده و تشكيل يك استر ميانی را مي دهد كه توسط يك باز آلي (RN) مناسب، بافري يا خنثي مي شود. ادامه اكسيداسيون نمك سولفيد به نمك سولفات توسط يد (I2) به نسبت برابر آب مصرف مي كند كه امكان اندازه گيري آب ميسر مي گردد. واكنش زير مكانيسم دو مرحله اي اين واكنش را نشان مي دهد:
ROH + SO2 + RN  (RNH).SO3R
(RNH).SO3R + 2 RN + I2 + H2O  (RNH).SO4R + 2 (RNH)I
تعيين نقطه پاياني در تيتراسيون كارل فيشر توسط شناساگر بي ولتامتري انجام ميگيرد. كه در آن تا زمانيكه يد موجود در معرف كارل فيشر با آب واكنش مي دهد، هيچ يون آزاد در سل تيتراسيون وجود ندارد، و ولتاژ بالا براي حفظ جريان پلاريزاسيون در دو الكترود پلاتين شناساگر نياز است. به يكباره كه تمام آب با يد واكنش مي دهد مقادير ناچيزي از يد آزاد در سل تيتراسيون آشكار مي گردد، كه براي ثابت نگه داشتن جريان پلاريزاسيون افت ولتاژ را باعث مي شود، كه بيانگر نقطه پاياني تيتراسيون مي باشد.

انواع تيتراسيون
KF حجمي
كارل فيشر حجمي به روش معمول تيتراسيون كلاسيك انجام ميگيرد، كه در آن تيترانت شامل يد به طور مكانيكي به حلال شامل نمونه توسط بورت تيترانت اضافه مي شود (شكل 1). دو نوع كارل فيشر حجمي وجود دارد كه در تركيب تيترانت و حلال اختلاف دارند. در KF تك جزئي، تيترانت شامل تمام اجزاء براي واكنش يعني يد، اكسيد سولفور، باز و يك الكل مناسب مي باشد، و حلال متانول خالص مي باشد. در KF دو جزئي تيترانت فقط شامل محلول الكلي يد و حلال شامل ساير تركيبات مورد نياز براي واكنش مي باشد. در هر دو نوع KF براي تنظيم pH مورد نياز براي واكنش از ايميدازول به عنوان بافر استفاده مي شود.
روشهاي استاندارد كه عمدتا در KFحجمي استفاده مي شوند ASTM D1533 (Method A)، ASTM D1744, D4377 هستند. KF حجمي در محدوده 500 ppm تا 100 درصد آب بسيار دقيق مي باشد.

شكل 1

KF كولومتري
در اين روش يد مورد نياز جهت واكنش در معرف كارل فيشر وجود ندارد بلكه به طريق الكتروشيميايي از I- در آند الكترود توليد كننده، به عنوان يك جزء سل تيتراسيون كولومتري، تشكيل ميگردد (شكل 2). متناظر با اين اكسيداسيون در كاتد احيا هيدروكسيد به هيدروژن انجام مي گيرد. در كولومتري، كميت يد توليد شده كه متناسب اب مقدار آب موجود مي باشد بر اساس جريان و زمان توسط تيتر كننده محاسبه مي گردد. روش كولومتري به عنوان يك روش مطلق بررسي مي شود زيرا جريان و زمان به طور مطلق قابل اندازه گيري هستند. روشهاي استاندارد كه عمدتا مورد استفاده قرار مي گيرند ASTM D1533 (Method A)، ASTM D4928 و ASTM D6304 (Method A). روش كولومتري در محدوده 1 ppm تا 5 درصد آب بسيار دقيق مي باشد.

شكل 2